便攜式XRF土壤重金屬快速分析儀在土壤檢測(cè)中的應(yīng)用
近年來(lái)，重金屬污染事故頻發(fā)，如陜西鳳翔兒童血鉛超標(biāo)、山東臨沂砷污染事件、湖南瀏陽(yáng)鎘污染事件、紫金礦業(yè)污染事件、廣西龍江鎘污染事件等。這些重金屬污染事件不但給社會(huì)帶來(lái)了重大的經(jīng)濟(jì)損失也威脅著人們的健康生活，也引起相關(guān)環(huán)保部門的高度重視，同時(shí)把重金屬污染，深化重金屬監(jiān)測(cè)工作擺在了更加緊迫、更加重要的位置上。目前，由環(huán)保部牽頭制定的《全國(guó)土壤環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》已進(jìn)入審批程序，該規(guī)劃預(yù)計(jì)將帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)總投資達(dá)數(shù)千億元。
與此同時(shí)，2015年12月14日環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了土壤和沉積物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 780 -2015——《土壤和沉積物 無(wú)機(jī)元素的測(cè)量波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》。此標(biāo)準(zhǔn)2016年2月1日?qǐng)?zhí)行。此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)25種無(wú)機(jī)元素和7中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍提出了要求。針對(duì)這一標(biāo)準(zhǔn)，天瑞儀器推出便攜式X射線熒光光譜儀，能夠快速、準(zhǔn)確地分析土壤中金屬元素，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr元素的檢出限和定量限完全滿足HJ 780-2015環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)要求。

X射線熒光光譜法測(cè)試原理：
X射線熒光光譜法是一種現(xiàn)代儀器分析方法，通過(guò)X射線管產(chǎn)生入射X射線（一次X射線），激發(fā)被測(cè)樣品；受激發(fā)的樣品中的每一種元素會(huì)發(fā)出特征X射線（二次X射線）——這種特征X射線具有特定的能量和波長(zhǎng)特性（莫塞萊定律），這些放射出來(lái)的二次X射線的能量及數(shù)量被探測(cè)系統(tǒng)測(cè)量，通過(guò)配套軟件將這些射線轉(zhuǎn)化為樣品中各種組分元素的具體含量。
1 儀器測(cè)試方法

圖1 X射線熒光分析流程圖
1.1 設(shè)備及試劑
設(shè)備：X射線熒光光譜儀一臺(tái)explorer5000；電子天平一臺(tái)（精度0.01g）；自動(dòng)壓片機(jī)一臺(tái)（壓力不小于40T）；鼓風(fēng)干燥箱一臺(tái)；振動(dòng)磨一臺(tái)；非金屬樣品篩（200目）
試劑： 粉末（分析純）；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；土壤樣品
1.2 樣品的采集、保存和前處理
土壤樣品的采集和保持按照HJ/T166執(zhí)行，樣品的風(fēng)干或烘干按照HJ/T166相關(guān)規(guī)定進(jìn)行操作，樣品研磨后過(guò)200目篩，于105℃烘干備用。
用電子天平稱量5.00g過(guò)篩（200目）的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品和12.00g粉末（鑲邊材質(zhì)），稱量誤差±0.05g。然后放入壓片機(jī)中壓片成型，壓力30T（壓力范圍20～30T）,保壓時(shí)間30s。
1.3 工作曲線的建立和樣品分析
設(shè)定適當(dāng)?shù)臏y(cè)量條件，使用EDX3200S PLUS掃描標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（簡(jiǎn)稱標(biāo)樣）GSS-1～GSS-15，建立土壤標(biāo)樣中關(guān)注元素含量與強(qiáng)度的線性工作曲線。然后，對(duì)未知樣品進(jìn)行測(cè)量。
2. 測(cè)量及數(shù)據(jù)分析
2.1 土壤中關(guān)注的金屬元素及氧化物檢出限測(cè)量
EDX 3200S PLUS 配有三組濾光片，根據(jù)土壤中關(guān)注元素的特性，設(shè)置測(cè)試條件。用土壤標(biāo)樣GSS-1-GSS-15標(biāo)定儀器，建立環(huán)境土壤工作曲線。在環(huán)境土壤工作曲線下，使用高純SiO2 做空白基體，連續(xù)測(cè)試11次，根據(jù)檢出限公式： 3倍的空白基體的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以儀器的靈敏度
終獲得EDX 3200S PLUS測(cè)量土壤樣品的方法檢出限，如下表所示
表1 土壤樣品中金屬元素及氧化物的檢出限
序
元素/化合物
國(guó)標(biāo)要求 檢出限
儀器檢出限
判定
1
K2O
0.0
72.2
滿足
2
CaO
2700.0
39.3
滿足
3
Ti
.0
6.7
滿足
4
V
12.0
1.1
滿足
5
Cr
9.0
3.6
滿足
6
Mn
30.0
2.2
滿足
7
Fe2O3
0
6.6
滿足
8
Co
4.8
0.13
滿足
9
Ni
4.5
1.2
滿足
10
Cu
3.6
2.4
滿足
11
Zn
6.0
3.26
滿足
12
Ga
6.0
1.76
滿足
13
As
6.0
6.0
滿足
14
Br
3.0
1.3
滿足
15
Rb
6.0
1.0
滿足
16
Sr
6.0
1.3
滿足
17
Y
3.0
1.2
滿足
18
Zr
6.0
1.8
滿足
19
Pb
6.0
6.0
滿足
20
Th
6.3
2.4
滿足
21
Ba
35.1
13.5
滿足
注：
1、Co受Fe元素Kb嚴(yán)重干擾，通過(guò)公式得出極低檢出限是有一定的偏差。
2、由于這個(gè)型儀器沒(méi)有抽真空（或充氦氣），所以沒(méi)有做輕元素如Na2O、MgO、Al2O3和SiO2等。而La、Ce、Hf受散射本底影響無(wú)法得到有效譜，P、S、Cl在土壤標(biāo)樣中都是高含量，沒(méi)有合適的低含量標(biāo)樣，主要的原因是受本底影響很大，譜圖不規(guī)則，均沒(méi)有考慮。
3. 滿足國(guó)標(biāo)的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。

手持式X熒光光譜儀 屬于江蘇天瑞儀器股份有限公司自主研發(fā)的產(chǎn)品，設(shè)備采用了能量色散X射線熒光光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)土壤中微量金屬有害元素的快速檢測(cè)，設(shè)備采用了先進(jìn)的探測(cè)器和激發(fā)源等硬件配置。
本產(chǎn)品除了測(cè)量土壤和水系沉積物外，還可以用于稻米、小麥、谷物、**等作物中的重元素鎘（Cd）、鉛（Pb）、砷（As）和硒（Se）的快速無(wú)損檢測(cè)。
性能參數(shù)
產(chǎn)品型：Explorer5000
產(chǎn)品名稱：X熒光光譜儀
測(cè)量元素范圍：從鈉（S）到鈾（U）
元素含量分析范圍： ppm—99.99（不同元素，分析范圍不同）
同時(shí)分析元素：一次性可測(cè)幾十種元素
測(cè)量時(shí)間：60秒-300秒
探測(cè)器能量分辨率為：可達(dá)125eV
管壓：5KV-70KV
管流：50μA-1000μA
測(cè)量對(duì)象狀態(tài)：粉末、固體、液體
輸入電壓：AC 110V/220V
環(huán)境溫度：15℃-30℃
環(huán)境濕度：35-70
外形尺寸：380mm×360mm×418mm
性能特點(diǎn)
高效超薄窗X光管，指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平
新的數(shù)字多道技術(shù)，讓測(cè)試更快，計(jì)數(shù)率達(dá)到0cps，精度更高。
FastSDD硅漂移探測(cè)器，良好的能量線性、能量分辨率和能譜特性，較高的峰背
自動(dòng)穩(wěn)譜裝置保證了儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元
針對(duì)不同元素自動(dòng)切換濾光片，免去手工操作帶來(lái)的繁瑣
解譜技術(shù)使譜峰分解，使被測(cè)元素的測(cè)試結(jié)果具有相等的分析精度
多參數(shù)線性回歸方法，使元素間的吸收、增強(qiáng)效應(yīng)得到明顯的抑制
儀器具備輻射安全許可證，且對(duì)設(shè)備進(jìn)行三重X射線屏蔽設(shè)計(jì)，保證了環(huán)境下無(wú)輻射泄漏，讓測(cè)試人員安全放心的使用
硬件聯(lián)動(dòng)裝置，權(quán)限安全鎖，保證軟件失效的情況下還能對(duì)設(shè)備進(jìn)行控制，保證設(shè)備在使用中的安全無(wú)放射
標(biāo)準(zhǔn)配置
高效超薄窗X光管
Fast SDD硅漂移探測(cè)器
數(shù)字多道技術(shù)
光路增強(qiáng)系統(tǒng)
高信噪比電子線路單元
自動(dòng)切換濾光片
自動(dòng)穩(wěn)譜裝置
三重安全保護(hù)模式
相互的基體效應(yīng)校正模型
多變量非線性回歸程序
應(yīng)用案例


圖3 土壤樣品的熒光譜圖
土壤樣品的測(cè)試結(jié)果：
樣品名稱
K2O
CaO
Ti
V
Cr
Mn
Fe2O3
Co
Ni
Cu
土壤樣品
3.34
1.33
3976
35.8
32.1
276
2.16
12.4
8.6
6.4
樣品名稱
Zn
Ga
As
Rb
Sr
Y
Zr
Pb
Th
Ba
土壤樣品
41.3
24.3
12.5
101
286
17.6
296
12.2
12.1
685
注：氧化物的單位為 ，元素的單位為mg/kg。
附件：儀器的安裝和運(yùn)營(yíng)環(huán)境
一、實(shí)驗(yàn)室總體設(shè)計(jì)：
按照樣品測(cè)試、樣品前處理的特點(diǎn)設(shè)立各個(gè)分室，應(yīng)建立樣品測(cè)試室與樣品前處理室?？茖W(xué)地布置和安放儀器設(shè)備，布置電力線路，合理的采光、自然通風(fēng)和照明。
布置示意圖：樣品測(cè)試室如下，具體要求見下方儀器安裝儀器條件。
二、工作環(huán)境要求
2.1 環(huán)境溫度：10℃-35℃
2.2 相對(duì)濕度：小于70
2.3 電源：AC 220V（如電網(wǎng)波動(dòng) ≥ 10，則需配專用交流穩(wěn)壓器(1kw以上）。
2.4 房間：無(wú)腐蝕性氣體，無(wú)機(jī)械振動(dòng)，無(wú)電磁場(chǎng)干擾。
附件:
土壤、水系沉積物環(huán)境新標(biāo)準(zhǔn)要求（HJ780-2015）
表2 測(cè)定元素分析方法檢出限和測(cè)定下限
序
元素/化合物
檢出限
測(cè)定下限
序
元素/化合物
檢出限
測(cè)定下限
1
砷（As）
2.0
6.0
17
硫（S）
30.0
90.0
2
鋇（Ba）
11.7
35.1
18
鈧（Sc）
2.4
6.6
3
溴（Br）
1.0
3.0
19
鍶（Sr）
2.0
6.0
4
鈰（Ce）
24.1
72.3
20
釷（Th）
2.1
6.3
5
氯（Cl）
20.0
60.0
21
鈦（Ti）
50.0
.0
6
鈷（Co）
1.6
4.8
22
釩（V）
4.0
12.0
7
鉻（Cr）
3.0
9.0
23
釔（Y）
1.0
3.0
8
銅（Cu）
1.2

能用以電子元件與預(yù)制構(gòu)件的原料生產(chǎn)加工；對(duì)電子元器件零部件、原材料代理商進(jìn)行評(píng)估組；對(duì)塑料包裝制品進(jìn)行檢驗(yàn)與驗(yàn)證；對(duì)各種各樣電池進(jìn)行有害物質(zhì)檢驗(yàn)與驗(yàn)證；以及各式各樣玩具、日用品、幼兒用品、禮品的檢驗(yàn)；對(duì)大容量預(yù)制構(gòu)件進(jìn)行無(wú)阻止、無(wú)限定室內(nèi)空間設(shè)計(jì)檢驗(yàn)；對(duì)細(xì)膩預(yù)制構(gòu)件定位，以消除干攏；對(duì)隱私物品進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)技術(shù)等。
RoHS主要用途
電子電氣生產(chǎn)加工
廢料電子元器件舊電器回收
機(jī)械制造與生產(chǎn)制造
玩具生產(chǎn)加工
塑料包裝制品生產(chǎn)加工
出入境簽證產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)能用以電子元件與預(yù)制構(gòu)件的原料生產(chǎn)加工；對(duì)電子元器件零部件、原材料代理商進(jìn)行評(píng)估組；對(duì)塑料包裝制品進(jìn)行檢驗(yàn)與驗(yàn)證；對(duì)各種各樣電池進(jìn)行有害物質(zhì)檢驗(yàn)與驗(yàn)證；以及各式各樣玩具、日用品、幼兒用品、禮品的檢驗(yàn)；對(duì)大容量預(yù)制構(gòu)件進(jìn)行無(wú)阻止、無(wú)限定室內(nèi)空間設(shè)計(jì)檢驗(yàn)；對(duì)細(xì)膩預(yù)制構(gòu)件定位，以消除干攏；對(duì)隱私物品進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)技術(shù)等。
RoHS主要用途
電子電氣生產(chǎn)加工
廢料電子元器件舊電器回收
機(jī)械制造與生產(chǎn)制造
玩具生產(chǎn)加工
塑料包裝制品生產(chǎn)加工
出入境簽證產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)

汽車織物有害元素測(cè)試：紡織品作為車用內(nèi)飾材料已被廣泛使用從汽車內(nèi)插放地圖用的一小段松緊帶、車輛保險(xiǎn)帶到車頂、門板面料、窗簾、座椅面料、車內(nèi)地毯等等紡織材料及紡織制品。這些物品經(jīng)常會(huì)與人體發(fā)生接觸，很有必要進(jìn)行有害元素測(cè)試。而此類樣品體積較大，無(wú)法分割，不能放入儀器測(cè)試腔中測(cè)試。針對(duì)此類樣品使用Genius 6000 XRF測(cè)試儀就能完美的解決問(wèn)題。
測(cè)量元素范圍：鎂（Mg）～鈾（U）
同時(shí)檢測(cè)元素：數(shù)十種元素可同時(shí)分析
處理器和內(nèi)存：CPU：667MHz，內(nèi)存：256M，擴(kuò)展存儲(chǔ)支持32G，標(biāo)配2G，可以海量存儲(chǔ)數(shù)據(jù)
含量范圍：ppm～99.99
檢測(cè)時(shí)間：3～30秒
GPS、WIFI：內(nèi)置系統(tǒng)
電池使用時(shí)間：可充電鋰電池，電池容量7800mAh，可持續(xù)工作8小時(shí)；配有寬電壓110V-220V通用適配器，可交流供電使用
檢測(cè)對(duì)象：固體、液體、粉末
探測(cè)器：25mm2，SDD探測(cè)器
探測(cè)器分辨率：可達(dá)139eV
激發(fā)源：50KV/100μA 銀靶端窗一體化微型X光管及高壓電源
準(zhǔn)直器和濾光片：直徑4.0mm和2.0mm準(zhǔn)直器，6種濾光片組合自動(dòng)切換，12種組合，世界上多的組合方式，可滿足各類樣品測(cè)試
視頻系統(tǒng)：高清晰攝像頭
顯示屏：半透半反式液晶顯示觸摸屏，其分辨率是640×480
檢出限：檢出限達(dá)ppm級(jí)
檢測(cè)窗口：Φ12mm
安全性：自帶密碼管理員模式，數(shù)據(jù)可隨意保存
可充氣系統(tǒng)：常壓充氦氣系統(tǒng)
數(shù)據(jù)傳輸：數(shù)字多道技術(shù)，SPI數(shù)據(jù)傳輸，快速分析，高計(jì)數(shù)率；防水迷你USB，并且可以外接臺(tái)式電腦
操作環(huán)境濕度：≤90
操作環(huán)境溫度：-20℃～+50℃


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